Благодарим вас за посещение Nature.com.Вы используете версию браузера с ограниченной поддержкой CSS.Для оптимальной работы мы рекомендуем вам использовать обновленный браузер (или отключить режим совместимости в Internet Explorer).Кроме того, для обеспечения постоянной поддержки мы показываем сайт без стилей и JavaScript.
Отображает карусель из трех слайдов одновременно.Используйте кнопки «Предыдущий» и «Далее» для перемещения по трем слайдам одновременно или используйте кнопки ползунка в конце для перемещения по трем слайдам одновременно.
В последние несколько лет наблюдается бурное развитие жидкометаллических сплавов для изготовления пористых и композитных структур нано-/мезоразмеров со сверхбольшими границами раздела для различных материалов.Однако в настоящее время этот подход имеет два важных ограничения.Во-первых, он генерирует двояконепрерывные структуры с топологией высокого порядка для ограниченного диапазона составов сплавов.Во-вторых, структура имеет больший размер связующего из-за значительного укрупнения при высокотемпературном разделении.Здесь мы демонстрируем расчетно и экспериментально, что эти ограничения можно преодолеть, добавляя в расплавы металлов элемент, который способствует топологии высокого порядка за счет ограничения утечки несмешивающихся элементов во время развязки.Далее мы объясним этот факт, показав, что объемный диффузионный перенос несмешивающихся элементов в жидких расплавах сильно влияет на эволюцию твердой фракции и топологию структур при отслаивании.Результаты выявляют принципиальные различия между жидкими металлами и электрохимическим удалением примесей, а также устанавливают новый метод получения структур из жидких металлов с заданными размерами и топологией.
Делегирование превратилось в мощную и универсальную технологию изготовления открытых пор нано-/мезо-размера и композитных структур со сверхвысокой межфазной поверхностью для различных функциональных и конструкционных материалов, таких как катализаторы1,2, топливные элементы3,4, электролитические конденсаторы5, 6, материалы, устойчивые к радиационному повреждению 7, аккумуляторные материалы большой емкости с повышенной механической стабильностью 8, 9 или композиционные материалы с превосходными механическими свойствами 10, 11. В различных формах делегирование предполагает избирательное растворение одного элемента изначально неструктурированного «предшественника». сплав» во внешней среде, что приводит к реорганизации нерастворенных легирующих элементов с нетривиальной топологией, отличной от топологии исходного сплава., Состав ингредиентов.Хотя традиционное электрохимическое делегирование (ЭХД) с использованием электролитов в качестве среды является наиболее изученным на сегодняшний день, этот метод ограничивает делегирующие системы (такие как Ag-Au или Ni-Pt) теми, которые содержат относительно благородные элементы (Au, Pt) и имеют достаточно большая разница в потенциале восстановления, чтобы обеспечить пористость.Важным шагом на пути преодоления этого ограничения стало недавнее повторное открытие метода легирования жидкими металлами13,14 (LMD), в котором используются сплавы жидких металлов (например, Cu, Ni, Bi, Mg и т. д.) с другими элементами в окружающей среде. .(например, TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg и т. д.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD и его вариант удаления твердого сплава (SMD) работают при более низких температурах, когда основной металл твердый20,21, что приводит к образованию композита из двух или более взаимопроникающих фаз после химического травления одной фазы.Эти фазы могут превращаться в открытые поры.структуры.Методы делегирования были дополнительно улучшены благодаря недавнему внедрению делегирования паровой фазы (VPD), которое использует различия в давлении паров твердых элементов для формирования открытых нанопористых структур посредством селективного испарения одного элемента22,23.
На качественном уровне все эти методы удаления примесей имеют две важные общие черты процесса самоорганизованного удаления примесей.Во-первых, это избирательное растворение вышеупомянутых легирующих элементов (таких как В в простейшем сплаве АХВ1-Х) во внешней среде.Второй, впервые отмеченный в пионерских экспериментальных и теоретических исследованиях ECD24, — это диффузия нерастворенного элемента А вдоль границы раздела сплава и окружающей среды при удалении примесей.Диффузия способна образовывать богатые атомами области посредством процесса, аналогичного спинодальному распаду в объемных сплавах, хотя и ограничивается границей раздела.Несмотря на это сходство, разные методы удаления сплавов могут давать разную морфологию по неясным причинам18.В то время как ECD может генерировать топологически связанные структуры высокого порядка для атомных долей (X) нерастворенных элементов (таких как Au в AgAu) всего лишь 5%25, вычислительные и экспериментальные исследования LMD показывают, что этот, казалось бы, похожий метод генерирует только топологически связанные структуры. .Например, для гораздо большего X связанная бинепрерывная структура составляет около 20% в случае сплавов TaTi, разделенных расплавами Cu (см. рис. 2 в ссылке 18 для параллельного сравнения с различными формами ECD и LMD X). ).Это несоответствие теоретически объясняется механизмом диффузионно-связанного роста, отличным от межфазного спинодального распада и очень похожим на эвтектически-связанный рост26.В среде удаления примесей диффузионно-связанный рост позволяет нитям, богатым A (или хлопьям в 2D), и каналам жидкости, богатым B, совместно расти за счет диффузии во время удаления примесей15.Парный рост приводит к выстраиванию топологически несвязанной структуры в средней части X и подавляется в нижней части X, где могут образовываться только несвязанные островки, богатые А-фазой.При большем X рост связей становится нестабильным, что способствует образованию идеально связанных 3D-структур, которые сохраняют структурную целостность даже после однофазного травления.Интересно, что ориентационная структура, создаваемая сплавами LMD17 или SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X, наблюдалась экспериментально при X до 0,5, что позволяет предположить, что диффузионно-связанный рост является распространенным механизмом для LMD и SMD, а не обычно возникающего пористого ECD. имеют предпочтительную структуру выравнивания.
Чтобы выяснить причину такого различия между морфологией ЭЦП и НМД, мы провели моделирование фазового поля и экспериментальные исследования НМД сплавов TaXTi1-X, в которых кинетика растворения модифицировалась путем добавления растворенных элементов в жидкую медь.Мы пришли к выводу, что хотя и ECD, и LMD регулируются посредством избирательного растворения и межфазной диффузии, эти два процесса также имеют важные различия, которые могут привести к морфологическим различиям18.Во-первых, кинетика отслаивания в ЭЗД контролируется интерфейсом с постоянной скоростью фронта отслаивания V12 в зависимости от приложенного напряжения.Это справедливо даже тогда, когда к исходному сплаву добавляется небольшая доля тугоплавких частиц (например, Pt в Ag-Au), что замедляет межфазную текучесть, очищает и стабилизирует нелегированный материал, но в остальном сохраняет ту же морфологию 27 .Топологически связанные структуры получаются только при низком X и низком V, а удерживание смешивающихся элементов 25 велико для поддержания объемной доли твердого вещества, достаточно большой для предотвращения фрагментации структуры.Это указывает на то, что скорость растворения по отношению к межфазной диффузии может играть важную роль в морфологическом отборе.Напротив, кинетика удаления сплава в LMD контролируется диффузией15,16, и скорость уменьшается со временем относительно быстрее \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), где Dl — элемент смешиваемости для коэффициента диффузии жидкости ..
Во-вторых, при ЭХП растворимость несмешивающихся элементов в электролите крайне низка, поэтому они могут диффундировать только вдоль границы раздела сплав-электролит.Напротив, в LMD «несмешивающиеся» элементы (A) сплавов-предшественников AXB1-X обычно имеют небольшую, хотя и ограниченную, растворимость в расплаве.Об этой незначительной растворимости можно судить на основе анализа тройной фазовой диаграммы тройной системы CuTaTi, показанной на дополнительном рисунке 1. Растворимость можно определить количественно, построив линию ликвидуса в зависимости от равновесных концентраций Ta и Ti на жидкой стороне границы раздела (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) и \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), соответственно, при температуре делегирования (дополнительный рис. 1б) граница раздела твердого тела и жидкости. В процессе легирования поддерживается локальное термодинамическое равновесие, }}}}}}^{l}\) примерно константа, и ее значение связано с X. Дополнительный рисунок 1b показывает, что \({c}_ {{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) попадает в диапазон 10 -3 − 10 ^{l}\) равны 15,16.Такая «утечка» несмешивающихся элементов в сплаве может влиять как на формирование межфазной структуры на фронте расслоения, что, в свою очередь, может способствовать растворению и укрупнению структуры за счет объемной диффузии.
Чтобы отдельно оценить вклад (i) снижения скорости удаления сплава V и (ii) снижения скорости проникновения несмешивающихся элементов в расплав, мы действовали в два этапа.Во-первых, благодаря \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\, изучая морфологическую эволюцию структуры фронта расслоения, удалось в достаточной степени изучить эффект уменьшения V.долгое время.Поэтому мы исследовали этот эффект, проведя моделирование фазового поля в течение более длительных периодов времени, чем предыдущие исследования, которые выявили наличие топологически несвязанных структур выравнивания, образованных диффузионно-связанным ростом промежуточного продукта X15.Во-вторых, чтобы исследовать влияние несмешивающихся элементов на снижение скорости утечки, мы добавили в расплав меди Ti и Ag для увеличения и уменьшения скорости утечки соответственно и изучили полученную морфологию, кинетику сегрегации и распределение концентрации в расплаве меди. таять.делегировал плавление меди посредством расчетов и экспериментов внутри структуры сплава.Мы добавили в носитель добавки Ti в количестве от 10% до 30% для удаления расплава Cu.Добавление Ti увеличивает концентрацию Ti на краю делегированного слоя, что уменьшает градиент концентрации Ti внутри этого слоя и снижает скорость растворения.Это также увеличивает скорость утечки Ta за счет увеличения \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}^{l}\), поэтому \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (дополнительный рисунок 1б). Количество добавляемого серебра варьируется от 10% до 30%. Поскольку основной эффект добавления Ag заключается в уменьшении количества серебра. растворимости легирующих элементов в расплаве мы смоделировали четверную систему CuAgTaTi как эффективную тройную систему (CuAg)TaTi, в которой растворимость Ti и Ta зависит от концентрации Ag в расплаве CuAg (см. примечание) 2 и доп. рис. 2–4).Добавление Ag не увеличивает концентрацию Ti на краю делегированной структуры.Однако, поскольку растворимость Ti в Ag ниже, чем у Cu, это уменьшает 1 ) 4б) и скорость утечки Ta.
Результаты моделирования фазового поля показывают, что связанный рост становится неустойчивым в течение достаточно длительного времени, что способствует образованию топологически связанных структур на фронте распада.Мы экспериментально подтверждаем этот вывод, показав, что нижележащий слой сплава Та15Т85, формирующийся вблизи фронта расслоения на более поздней стадии расслоения, остается топологически связанным после травления богатой медью фазы.Наши результаты также показывают, что скорость утечки оказывает глубокое влияние на морфологическую эволюцию из-за объемного диффузионного транспорта несмешивающихся элементов в жидких расплавах.Показано, что этот эффект, отсутствующий в ДЭЗ, сильно влияет на профили концентрации различных элементов в делегированном слое, долю твердой фазы и топологию структуры ЛМД.
В этом разделе мы впервые представляем результаты нашего исследования с помощью моделирования фазовым полем эффекта добавления Ti или Ag в расплавы Cu, приводящего к различной морфологии.На рис.На рис. 1 представлены результаты трехмерного моделирования фазового поля сплавов TaXTi1-X, полученных из расплавов Cu70Ti30, Cu70Ag30 и чистой меди с низким атомным содержанием несмешивающихся элементов от 5 до 15%.Первые две строки показывают, что добавление как Ti, так и Ag способствует образованию топологически связанных структур по сравнению с несвязанной структурой чистой меди (третий ряд).Однако добавление Ti, как и ожидалось, увеличивало утечку Та, предотвращая тем самым расслоение сплавов с низким содержанием Х (Та5Ти95 и Та10Ти90) и вызывая массовое растворение отслоившегося пористого слоя при расслоении Та15Т85.Напротив, добавка Ag (второй ряд) способствует формированию топологически связанной структуры всех компонентов основного сплава при незначительном растворении делегированного слоя.Образование бинепрерывной структуры дополнительно иллюстрируется рис.1б, на котором показаны изображения делегированной структуры с увеличением глубины расслоения слева направо и изображение границы раздела твердое тело-жидкость на максимальной глубине (крайнее правое изображение).
Трехмерное моделирование фазового поля (128 × 128 × 128 нм3), показывающее драматический эффект добавления растворенного вещества в жидкий расплав на конечную морфологию делегированного сплава.Верхняя отметка указывает состав исходного сплава (TaXTi1-X), а вертикальная отметка указывает состав расплава смягчающей среды на основе меди.Области с высокой концентрацией Та в структуре без примесей показаны коричневым цветом, а граница раздела твердое тело-жидкость — синим.б Трехмерное моделирование фазового поля нелегированного сплава-прекурсора Ta15Ti85 в расплаве Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 нм3).Первые 3 кадра показывают сплошную область делегированной структуры на разной глубине делегирования, а последний кадр показывает только границу твердого тела и жидкости на максимальной глубине.Фильм, соответствующий пункту (b), показан в дополнительном фильме 1.
Эффект добавления растворенного вещества был дополнительно изучен с помощью 2D-моделирования фазового поля, которое предоставило дополнительную информацию о формировании межфазных мод на фронте расслоения и позволило получить доступ к большим длинам и временным масштабам, чем 3D-моделирование, для количественной оценки кинетики расслоения.На рис.На рис. 2 представлены изображения моделирования удаления сплава-прекурсора Ta15Ti85 через расплавы Cu70Ti30 и Cu70Ag30.В обоих случаях диффузионно-связанный рост очень неустойчив.Вместо того, чтобы проникать вертикально в сплав, кончики каналов для жидкости хаотично движутся влево и вправо по очень сложным траекториям во время стабильного процесса роста, что способствует выравниванию структур, которые способствуют образованию топологически связанных структур в трехмерном пространстве (рис. 1).Однако между добавками Ti и Ag есть важное различие.Для расплава Cu70Ti30 (рис. 2а) столкновение двух каналов жидкости приводит к слиянию границы раздела твердое тело-жидкость, что приводит к выдавливанию твердых связующих, захваченных двумя каналами, из структуры и, в конечном итоге, к растворению .Напротив, для расплава Cu70Ag30 (рис. 2б) обогащение Та на границе раздела твердой и жидкой фаз препятствует коалесценции за счет уменьшения утечек Та в расплав.В результате подавляется сжатие связи на фронте отслоения, что способствует образованию соединительных структур.Интересно, что хаотическое колебательное движение жидкостного канала при подавлении обрезания создает двумерную структуру с определенной степенью выравнивания (рис. 2б).Однако такое выравнивание не является результатом стабильного роста облигаций.В 3D нестабильное проникновение создает некоаксиальную связную двоякую структуру (рис. 1б).
Снимки двумерного моделирования фазового поля расплавов Cu70Ti30 (a) и Cu70Ag30 (b), переплавленных в сплав Ta15Ti85, иллюстрирующие нестабильный диффузионно-связанный рост.На фотографиях показаны различные глубины удаления примесей, измеренные от исходного положения плоской границы раздела твердое тело/жидкость.На вставках показаны различные режимы столкновений каналов жидкости, приводящие к отрыву твердых связующих и сохранению расплавов Cu70Ti30 и Cu70Ag30 соответственно.Ширина домена Cu70Ti30 составляет 1024 нм, Cu70Ag30 — 384 нм.Цветная полоса указывает на концентрацию Та, а разными цветами различают жидкую область (темно-синий), основной сплав (голубой) и нелегированную структуру (почти красный).Видео этих симуляций представлены в дополнительных фильмах 2 и 3, в которых освещаются сложные пути проникновения в жидкие каналы во время нестабильного диффузионно-связанного роста.
Остальные результаты двумерного моделирования фазового поля показаны на рис.3.График зависимости глубины расслоения от времени (наклон, равный V) на рис.3а видно, что добавление Ti или Ag в расплав Cu, как и ожидалось, замедляет кинетику разделения.На рис.3б видно, что это замедление вызвано уменьшением градиента концентрации Ti в жидкости внутри делегированного слоя.Также показано, что добавление Ti(Ag) увеличивает (уменьшает) концентрацию Ti на жидкой стороне границы раздела (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), что приводит к утечке Та, измеряемой долей растворенного в расплаве Та в зависимости от времени (рис. 3в), которая увеличивается (уменьшается) с добавкой Ti(Ag ).Рисунок 3d показывает, что для обоих растворенных веществ объемная доля твердых веществ остается выше порога образования бинепрерывных топологически связанных структур28,29,30.Добавление Ti в расплав увеличивает утечку Та, но одновременно увеличивает удерживание Ti в твердой связке за счет фазового равновесия, тем самым увеличивая объемную долю для сохранения когезивности структуры без примесей.Наши расчеты в целом согласуются с экспериментальными измерениями объемной доли фронта расслоения.
Моделирование фазового поля сплава Ta15Ti85 дает количественную оценку различного влияния добавок Ti и Ag в расплав Cu на кинетику удаления сплава, измеренную по глубине удаления сплава в зависимости от времени (a), профиль концентрации Ti в жидкости при глубина удаления сплава 400 нм (отрицательная глубина расширяется в расплав за пределы структуры сплава (фронт сплава слева) б Утечка Та в зависимости от времени (в) и доля твердого вещества в нелегированной структуре в зависимости от состава расплава (г) Концентрация дополнительных элементов в расплаве – по оси абсцисс (г) (Ti – зеленая линия, Ag – фиолетовая линия и эксперимент).
Поскольку скорость фронта расслоения со временем уменьшается, эволюция морфологии во время расслоения показывает эффект снижения скорости расслоения.В предыдущем исследовании фазового поля мы наблюдали эвтектоподобный совмещенный рост, приводящий к выровненным топологически несвязанным структурам во время удаления сплава-предшественника Ta15Ti85 расплавами чистой меди15.Однако длительные прогоны того же моделирования фазового поля показывают (см. Дополнительный фильм 4), что, когда скорость фронта разложения становится достаточно малой, связанный рост становится нестабильным.Неустойчивость проявляется в боковом покачивании чешуек, что препятствует их выравниванию и, таким образом, способствует образованию топологически связанных структур.Переход от устойчивого связанного роста к неустойчивому качающемуся росту происходит вблизи xi = 250 нм со скоростью 4,7 мм/с.Напротив, соответствующая глубина расслоения xi расплава Cu70Ti30 при той же скорости составляет около 40 нм.Поэтому мы не смогли наблюдать такое превращение при удалении сплава расплавом Cu70Ti30 (см. дополнительный фильм 3), поскольку добавление 30% Ti в расплав значительно снижает кинетику удаления сплава.Наконец, хотя диффузионный рост неустойчив из-за более медленной кинетики расслоения, расстояние λ0 жестких связей на фронте расслоения примерно подчиняется \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) закону стационарного рост15,31, где C — константа.
Чтобы проверить предсказания моделирования фазового поля, были проведены эксперименты по удалению сплава с образцами большего размера и с более длительным временем удаления сплава.На рисунке 4а схематически показаны ключевые параметры делегированной структуры.Общая глубина расслоения равна xi — расстоянию от начальной границы твердой и жидкой фаз до фронта расслоения.hL — расстояние от исходной границы раздела твердое тело и жидкость до края делегированной структуры перед травлением.Большой hL указывает на сильную утечку Та.По СЭМ-изображению делегированного образца мы можем измерить размер делегированной структуры hD перед травлением.Однако поскольку расплав затвердевает и при комнатной температуре, можно сохранить делегированную структуру без связей.Поэтому мы протравили расплав (богатую медью фазу), чтобы получить переходную структуру, и использовали hC для количественной оценки толщины переходной структуры.
а Принципиальная схема эволюции морфологии при удалении примесей и определении геометрических параметров: толщины слоя утечки Ta hL, толщины отслоенной структуры hD, толщины соединительной структуры hC.(б), (в) Экспериментальная проверка результатов моделирования фазового поля при сравнении поперечных сечений СЭМ и трехмерной травленной морфологии сплава Ta15Ti85, полученного из чистых расплавов Cu(b) и Cu70Ag30, с получением топологических связей с однородным размером связей. Структура (c), масштабная линейка. 10 мкм.
Сечения делегированных структур, представленные на рис.4б,в подтверждают основные предсказанные эффекты добавления Ti и Ag в расплавы Cu на морфологию и кинетику делегированного сплава.На рис.На рис. 4б показана нижняя часть РЭМ-среза (слева) сплава Та15Т85, легированного погружением в чистую медь на 10 с на глубину xi ~ 270 мкм.В измеримом экспериментальном масштабе времени, который на несколько порядков больше, чем при моделировании фазового поля, скорость фронта разделения значительно ниже вышеупомянутой пороговой скорости 4,7 мм / с, ниже которой стабильный рост эвтектических связей становится нестабильным.Следовательно, ожидается, что структура над фронтом отслаивания будет топологически полностью связной.Перед травлением тонкий слой основного сплава полностью растворялся (hL = 20 мкм), что было связано с утечкой Та (табл. 1).После химического травления богатой медью фазы (справа) остается только тонкий слой делегированного сплава (hC = 42 мкм), что указывает на то, что большая часть делегированной структуры потеряла структурную целостность во время травления и не была, как ожидалось, топологически связанной ( рис. 1а)., самое правое изображение в третьем ряду).На рис.4в представлены полное поперечное сечение СЭМ и 3D-изображения травления сплава Та15Т85, удаленного погружением в расплав Cu70Ag30 на 10 с на глубину около 200 мкм.Поскольку теоретически прогнозируется, что глубина отслаивания будет увеличиваться с \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) кинетикой, контролируемой диффузией (см. дополнительное примечание 4) 15 16, При добавке в расплав меди 30 % Ag уменьшение глубины разделения с 270 до 220 мкм соответствует уменьшению числа Пекле p в 1,5 раза.После химического травления фазы, богатой Cu/Ag (справа), вся делегированная структура сохраняет структурную целостность (hC = 200 мкм), демонстрируя, что по сути это предсказанная топологически связанная бинепрерывная структура (рис. 1, крайнее правое изображение), второй ряд и вся Нижний ряд ).Все измерения делегированного базового сплава Та15Т85 в различных плавках сведены в табл.1. Также представлены результаты для нелегированных базовых сплавов Та10Т90 в различных расплавах, подтверждающие наши выводы.Измерения толщины слоя утечки Ta показали, что растворенная структура в расплаве Cu70Ag30 (hL = 0 мкм) меньше, чем в чистом расплаве Cu (hL = 20 мкм).Напротив, добавка Ti в расплав растворяет более слаболегированные структуры (hL = 190 мкм).Уменьшение растворения делегированной структуры между чистым расплавом Cu (hL = 250 мкм) и расплавом Cu70Ag30 (hL = 150 мкм) более выражено в делегированных сплавах на основе Ta10Ti90.
Чтобы понять влияние различных расплавов, мы провели дополнительный количественный анализ экспериментальных результатов на рис. 5 (см. также дополнительные данные 1).На рис.На рисунках 5а–б показаны измеренные распределения концентраций различных элементов вдоль направления расслоения в экспериментах по расслаиванию в чистом расплаве Cu (рис. 5а) и расплаве Cu70Ag30 (рис. 5б).Концентрации различных элементов представлены в зависимости от расстояния d от фронта отслоения до края слоя отслоения в твердой связке и фазы, которая в момент отслоения была жидкой (обогащенной Cu или CuAg).В отличие от ECD, где удерживание смешивающихся элементов определяется скоростью разделения, в LMD концентрация в твердом связующем определяется локальным термодинамическим равновесием между твердой и жидкой фазами и, следовательно, свойствами сосуществования твердой и жидкой фаз. жидкие фазы.Диаграммы состояния сплавов.Вследствие растворения Ti из основного сплава концентрация Ti снижается с увеличением d от фронта расслоения к краю слоя расслоения.В результате концентрация Та увеличивалась с увеличением d вдоль пучка, что согласовывалось с моделированием фазового поля (дополнительный рисунок 5).Концентрация Ti в расплаве Cu70Ag30 падает более поверхностно, чем в чистом расплаве Cu, что согласуется с более медленной скоростью удаления сплава.Измеренные профили концентрации на рис.5б также показывают, что соотношение концентраций Ag и Cu в жидкости не совсем постоянно по слою делегированного сплава, тогда как при моделировании фазового поля это соотношение предполагалось постоянным при моделировании расплава как псевдоэлемент Cu70Ag30.Несмотря на это количественное различие, модель фазового поля отражает преобладающий качественный эффект добавления Ag на подавление утечки Ta.Полноценное количественное моделирование градиентов концентрации всех четырех элементов в твердых связующих и жидкостях требует более точной четырехкомпонентной модели фазовой диаграммы TaTiCuAg, что выходит за рамки настоящей работы.
Измеренные профили концентрации в зависимости от расстояния d от фронта расслоения сплава Та15Т85 в чистом расплаве Cu (а) и расплаве Cu70Ag30 (б).Сравнение измеренной объемной доли твердых веществ ρ(d) делегированной структуры (сплошная линия) с теоретическим прогнозом, соответствующим уравнению без утечек Ta (пунктирная линия).(1) (c) Прогнозирование по уравнению инфляции.(1) Уравнение скорректировано на фронте расслоения.(2) То есть учитывается утечка Ta.Измерьте среднюю ширину связи λw и расстояние λs (d).Столбики ошибок представляют собой стандартное отклонение.
На рис.5в сравнивается измеренная объемная доля твердых веществ ρ(d) (сплошная линия) для чистых делегированных структур Cu и Cu70Ag30 из расплава с теоретическим предсказанием (пунктирная линия), полученным из сохранения массы с использованием измеренной концентрации Та в твердой связке \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (рис. 5а,б) и пренебрегаем утечкой Та и транспортом Та между связями с различной глубиной разделения.Если Та переходит из твердого состояния в жидкое, весь Та, содержащийся в базовом сплаве, должен перераспределиться в твердую связку.Таким образом, в любом слое удаленной структуры, перпендикулярном направлению удаления сплава, сохранение массы означает, что \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), где \({c}_{Ta}^{s}(d)\) и \({c }_{Ta }^ {0}\) — концентрации Та в положении d в связке и матричном сплаве соответственно, а Ss(d) и St — площади поперечного сечения твердой связки и всей удаленной области, соответственно.Это позволяет предсказать объемную долю твердых веществ в удаленном слое.
Это легко применить к структуре делегированных чистых расплавов Cu и Cu70Ag30, используя соответствующие кривые \({c}_{Ta}^{s}(d)\), соответствующие синей линии.Эти прогнозы наложены на рис. 5c, показывающий, что игнорирование утечки Ta является плохим предиктором распределения объемной доли.Безутечное сохранение массы предсказывает монотонное уменьшение объемной доли с увеличением d, что качественно наблюдается в чистых расплавах Cu, но не в расплавах Cu70Ag30, где ρ(d) имеет минимум.Кроме того, это приводит к существенному завышению объемных долей на фронте разделения для обоих расплавов.При наименьшем измеримом d ≈ 10 мкм прогнозируемые значения ρ для обоих расплавов превышают 0,5, тогда как измеренные значения ρ для расплавов Cu и Cu70Ag30 немного превышают 0,3 и 0,4 соответственно.
Чтобы подчеркнуть основную роль утечки Та, мы затем показываем, что количественное расхождение между измеренными и прогнозируемыми значениями ρ вблизи фронта разложения можно устранить, уточнив наши теоретические предсказания, включив в них эту утечку.Для этого вычислим общее количество атомов Та, перетекающих из твердого тела в жидкость при движении фронта распада на расстояние Δxi = vΔt за интервал времени Δt Δxi = vΔt, где \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – скорость, глубину и время расслоения можно получить из известного соотношения \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) деаэрация.Локальный закон сохранения массы на фронте отрыва (d ≈ 0) таков, что ΔN = DlglΔtSl/va, где gl – градиент концентрации атомов Та в жидкости, va – атомный объем, соответствующий концентрации, определяемой как атомная доля, а Sl = St − Ss – площадь поперечного сечения канала жидкости на фронте расслоения.Градиент концентрации gl можно рассчитать, предположив, что концентрация атомов Та имеет постоянное значение \({c}_{Ta}^{l}\) на границе раздела фаз и очень мала в расплаве вне отслаивающегося слоя, что дает \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Итак, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).При перемещении фронта на расстояние Δxi доля твердого вещества равна общему числу атомов Та, удаленных из основного сплава, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), к сумме числа атомов Та, перетекших в жидкость, ΔN и входящих в твердую связку\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Это уравнение вместе с приведенным выше выражением для ΔN и соотношениями St = Ss + Sl и фазами на фронте расслоения.
В пределе нулевой растворимости атомов Та, что сводится к раннему предсказанию отсутствия утечек, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)жидкость ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Используя значения \({c}_{Ta}^{l}\около 0,03\) из экспериментальных измерений (не показаны на рис. 5а, б) и чисел Пекле p ≈ 0,26 и p ≈ 0,17 и концентраций твердых веществ \ ( {c}_{Ta}^{s}\приблизительно 0,3\) и \({c}_{Ta}^{s}\приблизительно 0,25\) для расплавов Cu и Cu70Ag30 соответственно, получаем прогнозируемое значение расплава ρ ≈ 0,38 и ρ ≈ 0,39.Эти предсказания количественно довольно хорошо согласуются с измерениями.Остальные различия (прогнозированные 0,38 против измеренных 0,32 для чистого расплава Cu и прогнозируемые 0,39 против измеренных 0,43 для расплава Cu70Ag30) можно объяснить большей неопределенностью измерений для очень низких концентраций Ta в жидкостях (\( {c }_{Ta }^ {l}\приблизительно 0,03\)), которое, как ожидается, будет немного больше в расплаве чистой меди.
Хотя настоящие эксперименты проводились на конкретных базовых сплавах и элементах расплава, мы ожидаем, что результаты анализа этих экспериментов помогут вывести уравнения.(2) Широкая применимость к другим системам легирования LMD и другим связанным методам, таким как удаление примесей в твердом состоянии (SSD).До сих пор влияние утечки несмешивающихся элементов на структуру ЛМД полностью игнорировалось.В основном это связано с тем, что этот эффект не является значимым при ECDD, и до сих пор наивно предполагалось, что NMD аналогичен REC.Однако ключевое различие между ECD и LMD заключается в том, что в LMD растворимость несмешивающихся элементов в жидкостях значительно увеличивается из-за высокой концентрации смешивающихся элементов на жидкой стороне границы раздела (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), что, в свою очередь, увеличивает концентрацию несмешивающихся элементов (\({c}_{Ta}^{l}\)) на жидкой стороне границы раздела и уменьшает объемную долю, предсказываемую уравнением твердого состояния .(2) Это улучшение связано с тем, что граница раздела твердого тела и жидкости во время LMD находится в локальном термодинамическом равновесии, поэтому высокий уровень \({c}_{Ti}^{l}\) помогает улучшить \({c} _ {Ta} ^{l}\ Аналогичным образом, высокое значение \({c}_{Ti}^{s}\) позволяет Cu включаться в твердые связующие, а концентрация твердой Cu в этих связующих постепенно меняется примерно от 10%. уменьшения до значений незначительны на краю небольшого делегированного слоя (дополнительный рисунок 6). Напротив, электрохимическое удаление Ag из сплавов AgAu методом ECD представляет собой неравновесную реакцию, которая не увеличивает растворимость Au в электролит. Помимо LMD, мы также надеемся, что наши результаты применимы к твердотельным приводам, где ожидается, что твердая граница будет поддерживать локальное термодинамическое равновесие во время удаления сплава. Это ожидание подтверждается тем фактом, что изменение объемной доли твердых веществ в делегированном слое структуры SSD, что указывает на то, что при делегировании происходит растворение твердой связки, связанное с вытеканием несмешивающихся элементов.
И уравнение.(2) Чтобы спрогнозировать значительное уменьшение твердой фракции на фронте удаления сплава из-за утечки Та, необходимо также учитывать транспорт Та в области удаления сплава, чтобы понять распределение твердой фракции по всему объему. слой удаления сплава, который соответствует чистой меди и расплаву Cu70Ag30.Для расплава Cu70Ag30 (красная линия на рис. 5в) ρ(d) имеет минимум около половины делегированного слоя.Этот минимум обусловлен тем, что общее количество Та, содержащегося в твердой связке вблизи края делегированного слоя, больше, чем в основном сплаве.То есть для d ≈ 230 мкм \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), или полностью эквивалентно, измеренное ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 намного больше, чем предсказывает уравнение.(1) Отсутствие утечек\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\ок. 0,2\).Это означает, что часть ушедшего Та переносится от фронта отрыва в удаленную от этого фронта область, диффундируя в жидкости и вдоль границы раздела твердое тело-жидкость, где переосаждается.
Это переотложение имеет противоположный эффект утечки Та, обогащая твердые связующие Та, и распределение твердых фракций можно качественно объяснить как баланс утечки Та и переотложения.Для расплава Cu70Ag30 концентрация Ag в жидкости увеличивается с увеличением d (коричневый пунктир на рис. 5б) для уменьшения утечки Та за счет уменьшения растворимости Та, что приводит к увеличению ρ(d) с увеличением d после достижения минимума .Это сохраняет твердую часть достаточно большой, чтобы предотвратить фрагментацию из-за отрыва жесткой связи, что объясняет, почему структуры, делегированные в расплавах Cu70Ag30, сохраняют структурную целостность после травления.Напротив, для расплавов чистой меди утечка и переосаждение почти компенсируют друг друга, что приводит к медленному уменьшению содержания твердых частиц ниже порога фрагментации для большей части делегированного слоя, оставляя только очень тонкий слой, который сохраняет структурную целостность вблизи границы делегированный слой.(рис. 4б, табл. 1).
До сих пор наш анализ в основном был сосредоточен на объяснении сильного влияния утечки смешивающихся элементов в дислокационной среде на твердую фракцию и топологию делегированных структур.Давайте теперь обратимся к влиянию этой утечки на огрубление структуры биконтинуума внутри делегированного слоя, которое обычно происходит во время LMD из-за высоких температур обработки.Это отличается от ECD, где укрупнение практически отсутствует во время удаления сплава, но может быть вызвано отжигом при более высоких температурах после удаления сплава.До сих пор укрупнение во время LMD моделировалось в предположении, что оно происходит за счет диффузии несмешивающихся элементов вдоль границы раздела твердое тело и жидкость, аналогично поверхностному огрублению, опосредованному диффузией отожженных нанопористых структур ECD.Таким образом, размер связи был смоделирован с использованием стандартных законов масштабирования капиллярного расширения.
где tc — время огрубления, определяемое как время, прошедшее после прохождения фронта расслоения на глубине xi внутри слоя расслоения (где λ имеет начальное значение λ00) до окончания эксперимента по расслоению, а индекс масштабирования n = 4 рассеивает поверхность.Уравнение следует использовать с осторожностью.(3) Интерпретируйте измерения λ и расстояния d для окончательной структуры без примесей в конце эксперимента.Это связано с тем, что для увеличения области рядом с краем делегированного слоя требуется больше времени, чем для области вблизи передней части.Это можно сделать с помощью дополнительных уравнений.(3) Связь с тк и д.Это соотношение легко получить, предсказав глубину удаления сплава как функцию времени: \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), что дает tc( d ) = te − tf(d), где te — продолжительность всего эксперимента, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) — время достижения фронтом расслоения глубины, равной конечной глубине расслоения минус d.Подставьте это выражение для tc(d) в уравнение.(3) Спрогнозируйте λ(d) (см. дополнительное примечание 5).
Чтобы проверить это предсказание, мы провели измерения ширины и расстояния между пучками на полных сечениях делегированных структур, показанных на дополнительном рисунке 9, для чистых расплавов Cu и Cu70Ag30.Из линейных сканирований, перпендикулярных направлению расслоения на разных расстояниях d от фронта расслоения, мы получили среднюю ширину λw(d) пучков, богатых Ta, и среднее расстояние λs(d) между пучками.Эти измерения показаны на рис.5d и сравнили с предсказаниями уравнения.(3) на дополнительном рисунке 10 для разных значений n.Сравнение показывает, что индекс поверхностной диффузии n = 4 дает плохие прогнозы.Этот прогноз существенно не улучшается при выборе n = 3 для объемного огрубления капилляров, опосредованного диффузией, которое, как можно было бы наивно ожидать, обеспечит лучшее соответствие из-за утечки Та в жидкость.
Такое количественное расхождение между теорией и экспериментом неудивительно, поскольку уравнение(3) описывает капиллярное огрубление при постоянной объемной доле ρ, в то время как при LMD доля твердых веществ ρ не является постоянной.ρ пространственно изменяется в пределах удаленного слоя в конце удаления сплава, как показано на рис.5в.ρ также меняется со временем при удалении примесей на фиксированной глубине удаления от значения фронта удаления (примерно постоянного во времени и, следовательно, не зависящего от tf и d) до измеренного значения ρ(d), показанного на рис. 5в, соответствующий последнему разу.Из рис.3г можно оценить, что значения фронта затухания составляют около 0,4 и 0,35 для расплавов AgCu и чистой Cu соответственно, что во всех случаях выше конечного значения ρ в момент времени te.Важно отметить, что уменьшение ρ со временем при фиксированном d является прямым следствием наличия градиента концентрации смешивающегося элемента (Ti) в жидкости.Поскольку с увеличением d концентрация Ti в жидкостях уменьшается, равновесная концентрация Ti в твердых телах также является убывающей функцией d, что приводит к растворению Ti из твердых связующих и уменьшению доли твердого вещества с течением времени.На временное изменение ρ также влияют утечка и переотложение Та.Таким образом, из-за дополнительных эффектов растворения и переосаждения мы ожидаем, что укрупнение при ЛМД будет, как правило, происходить при непостоянных объемных долях, что приведет к структурной эволюции помимо капиллярного укрупнения, но и за счет диффузии в жидкости, а не только по границе твердое тело-жидкость.
Факты об уравнениях.(3) Измерения ширины и расстояния между связями для 3 ≤ n ≤ 4 не определены количественно (дополнительный рисунок 10), что позволяет предположить, что растворение и переосаждение не из-за уменьшения границы раздела играют доминирующую роль в настоящем эксперименте.Ожидается, что при капиллярном огрублении λw и λs будут иметь одинаковую зависимость от d, а на рис. 5г видно, что λs увеличивается с d гораздо быстрее, чем λw для чистых расплавов Cu и Cu70Ag30.Хотя для количественного объяснения этих измерений необходимо рассмотреть теорию огрубления, учитывающую растворение и переосаждение, качественно эта разница ожидается, поскольку полное растворение малых связей способствует увеличению расстояния между связями.Кроме того, λs расплава Cu70Ag30 достигает максимального значения на краю слоя без сплава, но тот факт, что λs расплава чистой меди продолжает монотонно увеличиваться, можно объяснить увеличением концентрации Ag в жидкости, где d используется для объяснения немонотонного поведения ρ(d) на рис. 5в.Увеличение концентрации Ag с увеличением d подавляет утечку Та и растворение связующего, что приводит к уменьшению λs после достижения максимального значения.
Наконец, обратите внимание, что компьютерные исследования капиллярного огрубления при постоянной объемной доле показывают, что когда объемная доля падает ниже порога примерно 0,329,30, структура фрагментируется во время огрубления.На практике этот порог может быть немного ниже, поскольку фрагментация и сопутствующее сокращение рода происходят в масштабе времени, сравнимом или превышающем общее время удаления сплава в этом эксперименте.Тот факт, что делегированные структуры в расплавах Cu70Ag30 сохраняют структурную целостность, даже несмотря на то, что ρ(d) в среднем диапазоне d немного ниже 0,3, указывает на то, что фрагментация, если она и происходит, происходит лишь частично.Порог объемной доли фрагментации может также зависеть от растворения и переосаждения.
В этом исследовании делается два основных вывода.Во-первых, что более практично, топологией делегированных структур, полученных с помощью LMD, можно управлять путем выбора расплава.Подбирая расплав для снижения растворимости несмешивающегося элемента А базового сплава AXB1-X в расплаве, хотя и ограниченно, можно создать высокоделегированную структуру, сохраняющую свою когезионную способность даже при низких концентрациях элемента X и структурную целостность. .Ранее было известно, что это возможно для ECD25, но не для LMD.Второй вывод, более фундаментальный, заключается в том, почему при LMD структурную целостность можно сохранить за счет модификации делегирующей среды, что интересно само по себе и может объяснить наблюдения нашего сплава TaTi в чистых расплавах Cu и CuAg в , но также и в в более общем смысле, чтобы прояснить важные, ранее недооцененные различия между РДРВ и LMD.
В ECD когезионность структуры поддерживается за счет поддержания скорости удаления примесей на низком уровне X, который остается постоянным во времени для фиксированной движущей силы, достаточно малой, чтобы удерживать достаточное количество смешивающегося элемента B в твердом связующем во время удаления примеси для поддержания объем твердых веществ.фракция ρ достаточно велика, чтобы предотвратить фрагментацию25.При LMD скорость удаления сплава \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) уменьшается со временем из-за кинетики, ограниченной диффузией.Таким образом, независимо от типа состава расплава, влияющего только на число Пекле p, скорость расслоения быстро достигает значения, достаточно малого для сохранения достаточного количества B в твердой связке, что непосредственно отражается в том, что ρ при расслоении фронт остается примерно постоянным во времени.Факт и выше порога фрагментации.Как показало моделирование фазового поля, скорость отслаивания также быстро достигает значения, достаточно малого, чтобы дестабилизировать рост эвтектической связи, тем самым способствуя образованию топологически связанных структур за счет бокового покачивания ламелей.Таким образом, основное принципиальное отличие ЭЦП от ЛМД заключается не в скорости расслоения, а в эволюции фронта расслоения за счет внутренней структуры слоя после расщепления и ρ.
В ECD ρ и связность остаются постоянными на всем удаленном уровне.В LMD, напротив, оба изменяются в пределах слоя, что ясно показано в этом исследовании, которое отображает концентрацию атомов и распределение ρ по глубине делегированных структур, созданных LMD.Есть две причины этого изменения.Во-первых, даже при нулевом пределе растворимости А градиент концентрации В в жидкости, отсутствующий в ДЗЭ, индуцирует градиент концентрации А в твердом связующем, находящемся в химическом равновесии с жидкостью.Градиент А, в свою очередь, индуцирует градиент ρ внутри слоя без примесей.Во-вторых, утечка A в жидкость из-за ненулевой растворимости дополнительно модулирует пространственное изменение ρ внутри этого слоя, при этом пониженная растворимость помогает поддерживать ρ более высоким и более пространственно однородным для поддержания связности.
Наконец, эволюция размера связи и связности внутри делегированного слоя во время LMD намного сложнее, чем поверхностное капиллярное огрубление, ограниченное диффузией, при постоянной объемной доле, как считалось ранее по аналогии с огрублением отожженных нанопористых структур ECD.Как показано здесь, укрупнение при LMD происходит в пространственно-временно изменяющейся твердой фракции и обычно зависит от диффузионного переноса A и B в жидком состоянии от фронта расслоения к краю разделенного слоя.Законы масштабирования для капиллярного огрубления, ограниченного поверхностной или объемной диффузией, не могут количественно оценить изменения ширины и расстояния между пучками внутри делегированного слоя, предполагая, что транспорт A и B, связанный с градиентами концентрации жидкости, играют равные или идентичные роли.Важнее, чем уменьшение площади интерфейса.Разработка теории, учитывающей эти различные влияния, представляет собой важную перспективу на будущее.
Бинарные сплавы титан-тантал были приобретены у Arcast, Inc (Оксфорд, Мэн) с использованием индукционного источника питания Ambrell Ekoheat ES мощностью 45 кВт и медного тигля с водяным охлаждением.После нескольких плавок каждый сплав отжигали в течение 8 часов при температуре в пределах 200°С от точки плавления для достижения гомогенизации и роста зерен.Образцы, вырезанные из этого мастер-слитка, были приварены точечной сваркой к Ta-проволоке и подвешены к роботизированной руке.Металлические ванны готовили нагреванием смеси 40 г Cu (McMaster Carr, 99,99%) с частицами Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) или Ti при высокой мощности с использованием системы индукционного нагрева Ameritherm Easyheat мощностью 4 кВт до полного растворения.ванны.полностью нагретый расплав.Уменьшите мощность и дайте ванне перемешаться и уравновеситься в течение получаса при температуре реакции 1240°C.Затем роботизированную руку опускают, образец погружают в ванну на заданное время и убирают для охлаждения.Весь нагрев заготовки сплава и ЛМД проводился в атмосфере аргона высокой чистоты (99,999%).После удаления сплава поперечные сечения образцов полировали и исследовали с помощью оптической и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, JEOL JSM-6700F).Элементный анализ проводили методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) в СЭМ.Трехмерную микроструктуру делегированных образцов наблюдали путем растворения затвердевшей фазы с высоким содержанием меди в 35% растворе азотной кислоты (чда д.а., Fluka).
Моделирование проводилось с использованием ранее разработанной модели поля развязывающей фазы тройного сплава15.Модель связывает эволюцию фазового поля φ, разделяющего твердую и жидкую фазы, с полем концентрации легирующих элементов ci.Полная свободная энергия системы выражается как
где f(φ) — потенциал двойного барьера с минимумами при φ = 1 и φ = 0, соответствующий твердым телам и жидкостям соответственно, а fc(φ, c1, c2, c3) — химический вклад в объемную свободу, описывающий плотность энергии термодинамических свойств сплава.Для моделирования переплава расплавов чистой меди или CuTi в сплавы TaTi мы используем ту же форму fc(φ, c1, c2, c3) и параметры, что и в ссылке.15. Для удаления сплавов TaTi с расплавами CuAg мы упростили четверную систему (CuAg)TaTi до эффективной тройной системы с различными параметрами в зависимости от концентрации Ag, как описано в дополнительном примечании 2. Уравнения эволюции для фазового поля и поле концентрации были получены в вариантном виде в виде
Где \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) — матрица подвижности атомов, а Lφ управляет кинетикой прикрепления атомов на границе раздела твердое тело-жидкость.
Экспериментальные данные, подтверждающие результаты этого исследования, можно найти в дополнительном файле данных.Параметры моделирования приведены в дополнительной информации.Все данные также доступны у соответствующих авторов по запросу.
Виттсток А., Зеласек В., Бинер Дж., Френд С.М. и Баумер М. Нанопористые золотые катализаторы для низкотемпературного селективного газофазного окислительного сочетания метанола.Наука 327, 319–322 (2010).
Зугик Б. и др.Динамическая рекомбинация определяет каталитическую активность нанопористых катализаторов из сплава золота и серебра.Национальная альма-матер.16, 558 (2017).
Зейс Р., Матур А., Фриц Г., Ли Дж. и Эрлебахер Дж. Нанопористое золото с платиновым покрытием: эффективный электрокатализатор с низким содержанием PT для топливных элементов PEM.Журнал № 165, 65–72 (2007).
Снайдер Дж., Фудзита Т., Чен М.В. и Эрлебахер Дж. Восстановление кислорода в нанопористых жидких композитных электрокатализаторах с ионами металлов.Национальная альма-матер.9, 904 (2010).
Ланг К., Хирата А., Фудзита Т. и Чен М. Нанопористые гибридные металл/оксидные электроды для электрохимических суперконденсаторов.Национальные нанотехнологии.6, 232 (2011).
Ким, JW и др.Оптимизация плавления ниобия с расплавами металлов для создания пористых структур электролитических конденсаторов.Журнал.84, 497–505 (2015).
Бринга, Э.М. и др. Устойчивы ли нанопористые материалы к радиации?Нанолет.12, 3351–3355 (2011).