Благодарим вас за посещение Nature.com.Вы используете версию браузера с ограниченной поддержкой CSS.Для оптимальной работы мы рекомендуем вам использовать обновленный браузер (или отключить режим совместимости в Internet Explorer).Кроме того, для обеспечения постоянной поддержки мы показываем сайт без стилей и JavaScript.
Отображает карусель из трех слайдов одновременно.Используйте кнопки «Предыдущий» и «Далее» для перемещения по трем слайдам одновременно или используйте кнопки ползунка в конце для перемещения по трем слайдам одновременно.
Проектированию и разработке высокоэффективных катализаторов уделяется значительное внимание в реакциях селективного гидрирования, но это остается серьезной проблемой.Здесь мы сообщаем об одноатомном сплаве RuNi (SAA), в котором отдельные атомы Ru иммобилизованы на поверхности наночастиц Ni посредством координации Ru-Ni, что сопровождается переносом электронов от подповерхностного Ni к Ru.Насколько нам известно, лучший катализатор 0,4% RuNi САА одновременно показал более высокую активность (значение TOF: 4293 ч–1) и хемоселективность для селективного гидрирования 4-нитростирола в 4-аминостирол (выход: >99%), самый высокий уровень при по сравнению с известными гетерогенными катализаторами.Эксперименты in situ и теоретические расчеты показывают, что сайты интерфейса Ru-Ni, как внутренние активные центры, способствуют преимущественному разрыву связей NO с более низким энергетическим барьером 0,28 эВ.Кроме того, синергический катализ Ru-Ni способствует образованию интермедиатов (C8H7NO* и C8H7NOH*) и ускоряет скорость определяющую стадию (гидрирование C8H7NOH*).
Функционализированные ароматические амины, важные строительные блоки тонких химикатов, имеют важное промышленное применение в производстве фармацевтических препаратов, агрохимикатов, пигментов и полимеров1,2,3.Каталитическое гидрирование легкодоступных нитроароматических соединений на гетерогенных катализаторах привлекло значительное внимание как экологически чистый и пригодный для вторичной переработки метод синтеза аминов с добавленной стоимостью4,5,6,7.Однако хемоселективное восстановление групп -NO2 с сохранением других восстанавливаемых групп, таких как алкены, алкины, галогены или кетоны, является весьма желательной, но довольно сложной задачей8,9,10,11.Поэтому весьма желательно рациональное использование гетерогенных катализаторов для специфического восстановления групп -NO2, не затрагивая при этом другие восстанавливаемые связи12,13,14.Было исследовано множество катализаторов, не содержащих благородных металлов, для катализа гидрирования нитроаренов, но суровые условия реакции не позволяют их широкому применению15,16.Хотя катализаторы из благородных металлов (такие как Ru17, Pt18, 19, 20 или Pd21, 22, 23) активны в мягких условиях реакции, они обычно страдают от высокой стоимости, неоптимальной селективности и низкого использования атомов.Таким образом, получение высокоактивных и хемоселективных катализаторов путем рационального проектирования и точной настройки тонкой структуры остается серьезной проблемой24,25,26.
Катализаторы из одноатомных сплавов (SAA) обладают максимальной эффективностью благородных металлов, особой геометрической и электронной структурой, обеспечивают уникальные активные центры и обеспечивают выдающиеся каталитические характеристики за счет нарушения характерного поведения линейного масштабирования27,28,29,30,31.Легированные одиночные атомы и атомы основного металла в SAA могут служить двойными активными центрами, облегчая активацию нескольких субстратов или позволяя различным элементарным стадиям реакции происходить на разных сайтах32,33,34.Кроме того, гетерометаллические ассоциации между изолированными атомами примесных металлов и металлами-хозяевами могут приводить к своеобразным синергическим эффектам, хотя понимание таких синергических эффектов между двумя наборами металлических участков на атомном уровне остается спорным35,36,37,38.Для гидрирования функционализированных нитроаренов электронная и геометрическая структуры активных центров должны быть спроектированы таким образом, чтобы ускорить активацию исключительно нитрогрупп.Как правило, электронодефицитные нитрогруппы преимущественно адсорбируются на нуклеофильных участках поверхности катализатора, тогда как на последующем пути гидрирования важную роль в контроле реакционной способности и хемоселективности будет играть кооперативный катализ соседних активных центров4,25.Это побудило нас изучить SAA-катализаторы как многообещающего кандидата для повышения каталитической эффективности хемоселективного гидрирования нитроароматических соединений, а также для дальнейшего выяснения взаимосвязи между структурой активного центра и каталитической эффективностью в атомном масштабе.
При этом катализаторы на основе одноатомных сплавов RuNi были приготовлены на основе двухстадийного синтетического подхода, включающего структурно-топологическое превращение слоистого двойного гидроксида (СДГ) с последующей электровытесняющей обработкой.RuNi SAA демонстрирует исключительную каталитическую эффективность (выход >99%) при хемоселективном гидрировании 4-нитростирола в 4-аминостирол с частотой оборота (TOF) до ~4300 моль-моль Ru-1 ч-1, что является самым высоким показателем. среди гетерогенных катализаторов, зарегистрированных в аналогичных условиях реакции.Электронная микроскопия и спектроскопическая характеристика показали, что изолированные атомы Ru диспергируются на поверхности наночастиц Ni (~ 8 нм), образуя стабильную координацию Ru-Ni, что приводит к образованию отрицательных сайтов Ru (Ruδ-) из-за переноса электронов от подповерхностного Ni к Ru. .Исследования in situ FT-IR, XAFS и расчеты по теории функционала плотности (DFT) подтвердили, что участки на границе раздела Ru-Ni в качестве внутренних активных центров способствуют нитро.Активированная адсорбция (0,46 эВ) отличается от адсорбции монометаллического никелевого катализатора.(0,74 эВ).Кроме того, происходит диссоциация водорода в соседних позициях Ni с последующим гидрированием интермедиатов (C8H7NO* и C8H7NOH*) в позициях Ruδ.Синергетический эффект легирования носителя в катализаторе RuNi SAA приводит к выдающейся активности и селективности гидрирования нитроаренов, которые могут быть распространены на другие катализаторы из редких благородных металлов, используемые в структурно-чувствительных реакциях.
На основе перехода структурной топологии предшественников слоистого двойного гидроксида (ЛДГ) был получен монометаллический Ni, нанесенный на аморфные подложки Al2O3.После этого методом электроперемещения был аккуратно синтезирован набор биметаллических образцов RuNi/Al2O3 с различным содержанием Ru (0,1–2 мас. %) для осаждения атомов Ru на поверхности наночастиц (НЧ) Ni (рис. 1а).Измерения атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) ясно дали элементный состав Ru и Ni в этих образцах (дополнительная таблица 1), который близок к теоретической загрузке сырья.Изображения СЭМ (дополнительный рисунок 1) и результаты БЭТ (дополнительные рисунки 2–9 и дополнительная таблица 1) ясно показывают, что морфологическая структура и удельная поверхность образцов RuNi/Al2O3 не претерпевают явных изменений во время электрохимической обработки.– процесс переезда.На рентгенограмме (рис. 1б) наблюдается серия характерных рефлексов 2θ 44,3°, 51,6° и 76,1°, указывающих на фазы (111), (200) и (220) типичного Ni (JCPDS 004–0850). ).Примечательно, что в образцах RuNi не наблюдаются отражения металлического или окисленного Ru, что указывает на высокую дисперсию разновидностей Ru.Измерения методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) монометаллических образцов Ni и RuNi (рис. 1в1–в8) показывают, что наночастицы никеля хорошо диспергированы и иммобилизованы на аморфном носителе Al2O3 с близкими размерами частиц (7,7–8,3 нм).Изображения HRTEM (рис. 1d1–d8) показывают однородный период решетки около 0,203 нм в образцах Ni и RuNi, соответствующий плоскостям Ni(111), однако края решетки частиц Ru отсутствуют.Это указывает на то, что атомы Ru высокодисперсны на поверхности образца и не влияют на период решетки Ni.Между тем, 2 мас.% Ru/Al2O3 было синтезировано методом осаждения-осаждения в качестве контроля, в котором кластеры Ru были равномерно распределены по поверхности подложки Al2O3 (дополнительные рисунки 10-12).
а Схема маршрута синтеза образцов RuNi/Al2O3, б Рентгенограммы Ni/Al2O3 и различных образцов RuNi/Al2O3.c1-c8 Изображения решеток ПЭМ и d1-d8 HRTEM с соответствующим распределением частиц по размерам монометаллического Ni, 0,1 мас.%, 0,2 мас.%, 0,4 мас.%, 0,6 мас.%, 0, 8% мас., 1 мас.%.Полосатый образ.% и 2 мас.% RuNi.«ау» означает произвольные единицы.
Каталитическую активность образцов RuNi изучали методом хемоселективного гидрирования 4-нитростирола (4-НС) в 4-аминостирол (4-АС).Конверсия 4-NS на чистом субстрате Al2O3 составила всего 0,6% через 3 часа (дополнительная таблица 2), что указывает на небольшой каталитический эффект Al2O3.Как показано на рис.2а, исходный никелевый катализатор проявлял крайне низкую каталитическую активность с конверсией 4-НС 7,1% через 3 часа, тогда как 100%-ная конверсия могла быть достигнута в присутствии монометаллического Ru-катализатора в тех же условиях.Все RuNi-катализаторы показали значительно повышенную активность гидрирования (конверсия: ~100%, 3 ч) по сравнению с монометаллическими образцами, а скорость реакции положительно коррелировала с содержанием Ru.Это означает, что частицы Ru играют решающую роль в процессе гидрирования.Интересно, что селективность по продуктам (рис. 2б) сильно варьируется в зависимости от катализатора.Для менее активного катализатора из чистого никеля основным продуктом был 4-нитроэтилбензол (4-NE) (селективность: 83,6%), а селективность 4-AC составляла 11,3%.В случае монометаллического Ru связь C=C в 4-NS более подвержена гидрированию, чем -NO2, что приводит к образованию 4-нитроэтилбензола (4-NE) или 4-аминоэтилбензола (4-AE);селективность 4-АЦ составила всего 15,7%.Неожиданно RuNi-катализаторы с относительно низким содержанием Ru (0,1–0,4 мас.%) показали отличную селективность (>99%) по отношению к 4-аминостиролу (4-АС), что указывает на то, что именно NO2, а не винил, обладает уникальной хемоселективностью.Когда содержание Ru превышало 0,6 мас.%, селективность 4-АС резко снижалась с увеличением загрузки Ru, а селективность 4-АЭ вместо этого возрастала.Для катализатора, содержащего 2 мас.% RuNi, как нитро, так и винильная группы были сильно гидрированы с высокой селективностью до 4-АЭ, равной 98%.Чтобы изучить влияние состояния дисперсии Ru на каталитическую реакцию, были приготовлены образцы Ru/Al2O3 с концентрацией 0,4 мас.% (дополнительные рисунки 10, 13 и 14), в которых частицы Ru в основном были диспергированы в виде отдельных атомов, за которыми следовали несколько кластеров Ru.(квазиатомный Ру).Каталитические характеристики (дополнительная таблица 2) показывают, что 0,4% масс. Ru/Al2O3 улучшает селективность 4-АС (67,5%) по сравнению с образцом 2% масс. Ru/Al2O3, но активность довольно низкая (конверсия: 12,9).%;3 часа).На основании общего количества металлических участков на поверхности, определенного измерениями импульсной хемосорбции CO, была получена частота оборота (TOFmetal) катализатора RuNi при низкой конверсии 4-NS (дополнительный рисунок 15), которая сначала показала тенденцию к увеличению а затем уменьшаться с увеличением загрузки Ru (дополнительный рисунок 16).Это говорит о том, что не все поверхностные металлические центры действуют как собственные активные центры для RuNi-катализаторов.Кроме того, TOF RuNi-катализатора был рассчитан по Ru-центрам для дальнейшего выявления его собственной каталитической активности (рис. 2в).По мере увеличения содержания Ru от 0,1 мас.% до 0,4 мас.% RuNi-катализаторов показали практически постоянные значения TOF (4271–4293 ч–1), что указывает на локализацию частиц Ru в атомной дисперсии (возможно, с образованием RuNi САА).) и служит основным активным сайтом.Однако при дальнейшем увеличении загрузки Ru (в пределах 0,6–2 мас. %) величина TOF существенно снижается, что свидетельствует об изменении собственной структуры активного центра (от атомной дисперсии к нанокластерам Ru).Кроме того, насколько нам известно, TOF катализатора RuNi (SAA) с концентрацией 0,4 мас.% находится на самом высоком уровне среди металлических катализаторов, о которых ранее сообщалось в аналогичных условиях реакции (дополнительная таблица 3), что еще раз демонстрирует, что одноатомные сплавы RuNi обеспечивают превосходные каталитические свойства.зрелище.На дополнительном рисунке 17 показаны каталитические характеристики катализатора RuNi (SAA) с концентрацией 0,4 мас.% при различных давлениях и температурах H2, где давление H2 1 МПа и температура реакции 60 ° C использовались в качестве оптимальных параметров реакции.образец, содержащий RuNi 0,4 мас.% (рис. 2г), при этом существенного снижения активности и выхода в течение пяти последовательных циклов не наблюдалось.Рентгеновские и ПЭМ-изображения катализатора RuNi с концентрацией 0,4 мас.%, использованного после 5 циклов (дополнительные рисунки 18 и 19), не показали существенных изменений в кристаллической структуре, что указывает на высокую стабильность реакции селективного гидрирования.Кроме того, катализатор RuNi (SAA) с концентрацией 0,4 мас.% также обеспечивает отличные выходы аминов для хемоселективного гидрирования других нитроароматических соединений, содержащих галогены, альдегиды и гидроксильные группы (дополнительная таблица 4), демонстрируя его хорошую применимость.
а Каталитическая конверсия и б распределение продуктов гидрирования 4-нитростирола в присутствии монометаллических Ni, Ru и RuNi катализаторов с различным содержанием Ru (0,1–2 мас. %), в в каталитическом динамическом диапазоне, Частота оборотов (TOF) на RuNi катализаторы c в зависимости от Ru на моль.d Испытание на возможность повторного использования 0,4 мас.% катализатора RuNi в течение пяти последовательных каталитических циклов.ln (C0/C) рассчитано по времени реакции гидрирования е-нитробензола и ф-стирола смесью нитробензола и стирола (1:1).Условия реакции: 1 ммоль реагента, 8 мл растворителя (этанол), 0,02 г катализатора, 1 МПа H2, 60°С, 3 часа.Столбик ошибок определяется как стандартное отклонение трех повторов.
Для дальнейшего исследования значительной хемоселективной разницы гидрирование смеси стирола и нитробензола (1:1) также проводили в присутствии монометаллических катализаторов Ni, Ru, 0,4 мас.% RuNi и 2 мас.% RuNi соответственно (дополнительный рисунок). . 20).Хотя хемоселективность реакций гидрирования функциональных групп одинакова, действительно существуют некоторые различия в селективности внутримолекулярного и межмолекулярного гидрирования, обусловленные молекулярными аллостерическими эффектами.Как показано на рис.2д, е кривая зависимости ln(C0/C) от времени реакции представляет собой прямую линию из начала координат, что указывает на то, что и нитробензол, и стирол являются реакциями псевдопервого порядка.Монометаллические никелевые катализаторы показали чрезвычайно низкие константы скорости гидрирования как п-нитробензола (0,03 ч-1), так и стирола (0,05 ч-1).Примечательно, что предпочтительная активность гидрирования стирола (константа скорости: 0,89 ч-1) была достигнута на монометаллическом катализаторе Ru, которая намного выше, чем активность гидрирования нитробензола (константа скорости: 0,18 ч-1).В случае катализатора, содержащего RuNi(SAA) 0,4 мас.% гидрирование нитробензола динамически более выгодно, чем гидрирование стирола (константа скорости: 1,90 ч-1 против 0,04 ч-1), что указывает на предпочтение группы -NO2.гидрирование по C = связь C. Для катализатора с 2 мас.% RuNi, константа скорости гидрирования нитробензола (1,65 ч-1) уменьшилась по сравнению с 0,4 мас.% RuNi (но все же выше, чем у монометаллического катализатора), в то время как скорость гидрирования стирола резко возросла (константа скорости: 0,68).ч-1).Это также указывает на то, что при синергическом эффекте между Ni и Ru каталитическая активность и хемоселективность по отношению к группам -NO2 значительно повышаются по сравнению с RuNi SAA.
Для визуального определения дисперсионных состояний соединений Ru и Ni был использован метод визуализации с использованием темноугольной кольцевой сканирующей электронной микроскопии с коррекцией аберраций (AC-HAADF-STEM) и картирование элементов с помощью энергодисперсионной спектроскопии (EDS).Элементная карта ЭДС образца с содержанием RuNi 0,4 мас.% (рис. 3а, б) показывает, что Ru высокоравномерно диспергирован на наночастицах никеля, но не на подложке Al2O3, соответствующее изображение AC-HAADF-STEM (рис. 3в) показывает: Видно, что на поверхности НЧ Ni присутствует множество ярких пятен атомного размера атомов Ru (отмечено синими стрелками), при этом ни кластеров, ни наночастиц Ru не наблюдается.Рис. 3г), демонстрирующий образование одноатомных сплавов RuNi.Для образца, содержащего RuNi 0,6 мас.% (рис. 3д), на НЧ Ni наблюдались одиночные атомы Ru и небольшое количество объемных частиц Ru, что указывает на небольшую агрегацию атомов Ru за счет повышенной нагрузки.В случае образца с содержанием RuNi 2 мас.% на изображении HAADF-STEM (рис. 3f) и элементном картировании EDS (дополнительный рисунок 21) было обнаружено множество крупных кластеров Ru на наночастицах Ni, что указывает на большое накопление Ru .
a изображение HAADF-STEM, b соответствующее картографическое изображение EDS, c изображение AC-HAADF-STEM с высоким разрешением, d увеличенное изображение STEM и соответствующее распределение интенсивности образца RuNi с концентрацией 0,4 мас.%.(д, е) – изображения AC–HAADF–STEM образцов, содержащих 0,6 мас.% RuNi и 2 мас.% RuNi соответственно.
В сравнении с образцами Ni/Al2O3 и Ru/Al2O3 были получены DRIFTS-спектры адсорбции CO in situ (рис. 4а) для дальнейшего изучения структурных деталей образцов, содержащих 0,4 мас.%, 0,6 мас.% и 2 мас.% РуНи.Адсорбция CO на образце Ru/Al2O3 дает основной пик при 2060 см-1 и еще один широкий пик при 1849 см-1, приписываемый линейной адсорбции CO на Ru и мостиковому соединению на двух соседних атомах Ru, соответственно CO39,40.Для монометаллического образца Ni сильный пик наблюдается только при 2057 см–1, который приписывается линейному CO41,42 в области никеля.Для образца RuNi помимо основного пика 2056 см-1 имеется отчетливое плечо с центром ~2030 см-1.Метод аппроксимации пика Гаусса использовался для обоснованной деконволюции распределения образцов RuNi в диапазоне 2000-2100 см-1 и распределения CO в области Ni (2056 см-1) и области Ru (2031-2039 см).Два пика адсорбировались линейно – 1) (рис. 4б).Интересно, что от образцов Ru/Al2O3 (2060 см–1) до образцов RuNi (2031–2039 см–1) линейно связанный пик CO в области Ru претерпевает значительное красное смещение и увеличивается с увеличением содержания Ru.Это указывает на повышенную электроотрицательность частиц Ru в образце RuNi, что является результатом переноса электронов от Ni к Ru, увеличивающего d-π электронную обратную связь от Ru на разрыхляющую CO 2π*-орбиталь.Кроме того, для образца, содержащего 0,4 мас.% RuNi, не наблюдалось пика мостиковой адсорбции, что указывает на то, что частицы Ru существуют в виде изолированных атомов Ni (SAA).В случае образцов с 0,6 мас.% RuNi и 2 мас.% RuNi, наличие мостикового CO подтверждает существование мультимеров или кластеров Ru, что хорошо согласуется с результатами AC-HAADF-STEM.
а) Спектры CO-DRIFTS in situ образцов Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 и 0,4 мас.%, 0,6 мас.%, 2 мас.% образцов RuNi при потоке гелия в диапазоне 2100–1500 см-1 в течение 20 мин.б Масштабированные и аппроксимированные по Гауссу спектры образца RuNi/Al2O3 с фиксированным положением пиков и полувысотой.c In situ Ru K-край XANES-спектров и d EXAFS-спектры Фурье-преобразования различных образцов.K2-взвешенное вейвлет-преобразование сигналов Ru XAFS K-края на основе вейвлета Морле для образцов e Ru из фольги e Ru, f 0,4 мас.% RuNi и g RuO2.«ау» означает произвольные единицы.
Нормализованная in situ структура рентгеновского поглощения Спектры структуры рентгеновского поглощения (XANES) были выполнены для изучения электронной и геометрической структуры образцов RuNi с Ru-фольгой и образцов RuO2.Как показано на рис.4в, по мере уменьшения содержания Ru интенсивность белой линии постепенно уменьшается от образцов Ru/Al2O3 к образцам RuNi.Между тем, интенсивность белой линии спектра XANES на K-крае Ni показывает небольшое увеличение по сравнению с исходным образцом Ni по сравнению с образцом RuNi (дополнительный рисунок 22).Это указывает на изменение электронной плотности и координационного окружения соединений Ru.Как показано в спектрах рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) (дополнительный рисунок 23), пик Ru0 образца RuNi сместился в сторону более низкой энергии связи, а пик Ni0 сместился в сторону более высокой энергии связи по сравнению с монометаллическими Ru и Ni., что дополнительно демонстрирует перенос электронов от атомов Ni к атомам Ru в RuNi ПАА.Анализ заряда по Бадеру на поверхности RuNi SAA (111) показывает, что изолированные атомы Ru несут отрицательные заряды (Ruδ-), перенесенные от подповерхностных атомов Ni (дополнительный рисунок 24), что согласуется с результатами in situ DRIFTS и XPS.Для изучения детальной координационной структуры Ru (рис. 4г) мы провели расширенную рентгеновскую абсорбционную мелкозернистую спектроскопию (EXAFS) в преобразовании Фурье.Образец, содержащий РуНи 0,4 мас.% имеет резкий пик при ~2,1 Å, расположенный в области между оболочками Ru-O (1,5 Å) и Ru-Ru (2,4 Å), что можно объяснить координацией Ru-Ni44, 45. Результаты подгонки данных EXAFS (Дополнительная таблица 5 и дополнительные рисунки 25–28) показывают, что путь Ru-Ni имеет координационное число (CN) 5,4, тогда как координация Ru-Ru и Ru-O отсутствует при 0,4 мас.% пробы RuNi.Это подтверждает, что основные атомы Ru атомно-дисперсны и окружены Ni, образуя одноатомный сплав.Следует отметить, что пик интенсивности (~2,4 Å) координации Ru-Ru проявляется в образце массой 0,6 мас.% RuNi и увеличен в образце на 2 мас.% РуНи.В частности, аппроксимация кривой EXAFS показала, что координационные числа Ru-Ru значительно увеличились с 0 (0,4 мас.% RuNi) до 2,2 (0,6 мас.% RuNi) и далее увеличились до 6,7 (2 мас.% RuNi) соответственно. , что указывает на то, что по мере увеличения нагрузки Ru атомы Ru постепенно агрегируют.K2-взвешенное вейвлет-преобразование (WT) сигналов Ru K-края XAFS в дальнейшем использовалось для изучения координационной среды видов Ru.Как показано на рис.4e, лепестки Ru-фольги при 2,3 Å, 9,7 Å-1 относятся к вкладу Ru-Ru.В образце, содержащем РуНи 0,4 мас.% (рис. 4е) лепестков при k = 9,7 Å-1 и 5,3 Å-1 нет, за исключением центральной связи Ru с атомами Ru и атомами O (рис. 4ж);Ru-Ni наблюдаются при 2,1 Å, 7,1 Å-1, что доказывает образование ПАА.Кроме того, спектры EXAFS на K-крае Ni для разных образцов не показали существенных различий (дополнительный рисунок 29), что указывает на то, что на координационную структуру Ni поверхностные атомы Ru меньше влияют.Короче говоря, результаты экспериментов AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS и in situ XAFS подтвердили успешное приготовление катализаторов RuNi SAA и эволюцию частиц Ru на НЧ Ni от одиночных атомов до мультимеров Ru за счет увеличения Ру загрузить.Кроме того, изображения HAADF-STEM (дополнительный рисунок 30) и спектры EXAFS (дополнительный рисунок 31) использованных катализаторов RuNi SAA показали, что дисперсионное состояние и координационная структура атомов Ru существенно не изменились после 5 циклов, что доказывает что стабильный катализатор RuNi SAA.
Измерения H2-TPD были выполнены для изучения диссоциативной адсорбции водорода на различных катализаторах, и результаты показали, что все эти катализаторы обладают сильной способностью к диссоциации H2 с пиком десорбции при ~ 100 ° C (дополнительный рисунок 32).Результаты количественного анализа (дополнительный рисунок 33) не показали четкой линейной корреляции между реакционной способностью и количеством десорбции водорода.Кроме того, мы провели эксперименты с изотопами D2 и получили значение кинетического изотопного эффекта (KIE) 1,31 (TOFH/TOFD) (дополнительный рисунок 34), что позволяет предположить, что активация и диссоциация H2 являются важными, но не ограничивающими скорость этапами.Расчеты DFT были выполнены для дальнейшего исследования поведения адсорбции и диссоциации водорода на RuNi SAA по сравнению с одним металлическим Ni (дополнительный рисунок 35).Для образцов RuNi SAA молекулы H2 преимущественно хемосорбируются по одиночным атомам Ru с энергией адсорбции -0,76 эВ.В дальнейшем водород диссоциирует на два активных атома H на полых узлах Ru-Ni RuNi САА, преодолевая энергетический барьер 0,02 эВ.Помимо центров Ru, молекулы H2 также могут хемосорбироваться на верхних участках атомов Ni, соседних с Ru (энергия адсорбции: -0,38 эВ), а затем диссоциировать на два Hs в полых узлах Ru-Ni и Ni-Ni.Атомный барьер 0,06 эВ.Напротив, энергетические барьеры адсорбции и диссоциации молекул H2 на поверхности Ni(111) составляют -0,40 эВ и 0,09 эВ соответственно.Чрезвычайно низкий энергетический барьер и незначительные различия свидетельствуют о том, что H2 легко диссоциирует на поверхности Ni и RuNi ПАВ (Ni-сайт или Ru-сайт), что не является ключевым фактором, влияющим на его каталитическую активность.
Активированная адсорбция определенных функциональных групп имеет решающее значение для селективного гидрирования субстратов.Поэтому мы выполнили расчеты DFT, чтобы исследовать возможные конфигурации адсорбции и активных центров 4-NS на поверхности RuNi SAA (111), а результаты оптимизации показаны на дополнительном рисунке 36. По-видимому, параллельная конфигурация (рис. 5a и дополнительный рисунок 36д), в котором атомы N расположены в полых узлах Ru-Ni, а два атома O связаны с границей раздела Ru-Ni, имеет самый низкий уровень энергии адсорбции (-3,14 эВ).Это предполагает термодинамически более выгодный режим адсорбции по сравнению с вертикальными и другими параллельными конфигурациями (дополнительный рисунок 36a – d).Кроме того, после адсорбции 4-HC на RuNi САА(111) длина связи N-O1 (L(N-O1)) в нитрогруппе увеличилась до 1,330 Å (рис. 5а), что значительно длиннее, чем длина газообразного 4-NS (1,244 Å) (дополнительный рисунок 37), даже превышая L (N-O1) (1,315 Å) на Ni (111).Это свидетельствует о том, что активированная адсорбция связей N–O1 на поверхности ПАК RuNi существенно усиливается по сравнению с исходным Ni(111).
а Конфигурации адсорбции 4-HC на поверхностях Ni(111) и RuNi SAA(111) (Eads) (вид сбоку и сверху).Ру – фиолетовый, Ni – зеленый, С – оранжевый, О – красный, Н – синий, Н – белый.б ИК-Фурье-спектры in situ газообразного и хемосорбированного 4-HC на монометаллических ПАВ Ni, Ru, RuNi (0,4 мас. %) и 2 мас.% RuNi соответственно.в Нормализованный in situ XANES и скорректированный по d-фазе Фурье-EXAFS на Ru K-крае 0,4 мас. % RuNi-ПАА во время адсорбции 4-NS (RuNi SAA–4NS) и стадий гидрирования (RuNi SAA–4NS–H2). Спектры превращения. ;…e Проекционная плотность состояний (ПДОС) исходной поверхности RuNi САА(111), N-O1 в газообразном 4-НС и адсорбированного 4-НС на RuNi САА(111).«ау» означает произвольные единицы.
Для дальнейшего тестирования адсорбционного поведения 4-NS были проведены ИК-Фурье измерения in situ на монометаллическом Ni, монометаллическом Ru, 0,4 мас.% RuNi (SAA) и 2 мас.% RuNi катализаторах (рис. 5b).В ИК-Фурье спектре газообразного 4-НС наблюдались три характерных пика при 1603, 1528 и 1356 см–1, которые были отнесены к ν(C=C), νas(NO2) и νs(NO2)46,47. 48.В присутствии монометаллического Ni наблюдаются красные смещения всех трех полос: v(C=C) (1595 см–1), νas(NO2) (1520 см–1) и νs(NO2) (1351 см–1). ., что указывает на хемосорбцию групп C=C и -NO2 на поверхности Ni (вероятнее всего, в конфигурации параллельной адсорбции).Для образца монометаллического Ru обнаружено красное смещение этих трех полос (1591, 1514 и 1348 см–1 соответственно) относительно монометаллического Ni, что свидетельствует о несколько усиленной адсорбции нитрогрупп и связей С=С на Ru.В случае 0,4 мас.% RuNi (SAA), полоса ν(C=C) имеет центр при 1596 см–1, что очень близко к полосе монометаллического Ni (1595 см–1), что указывает на склонность виниловых групп адсорбировать Ni на RuNi. Сайты САА.Кроме того, в отличие от монометаллического катализатора, относительная интенсивность полосы νs(NO2) (1347 см-1) значительно слабее, чем полоса νas(NO2) (1512 см-1) на 0,4 мас.% RuNi (САА). ), что было связано с расщеплением связи NO до -NO2 с образованием нитрозо-промежуточного соединения согласно предыдущим исследованиям49,50.Аналогичное явление наблюдалось и в образце с содержанием RuNi 2 мас.%.Приведенные выше результаты подтверждают, что синергетический эффект биметаллических центров в ПАК RuNi способствует поляризации и диссоциации нитрогрупп, что хорошо согласуется с оптимальной адсорбционной конфигурацией, полученной с помощью DFT-расчетов.
Проведена in situ XAFS-спектроскопия для изучения динамической эволюции электронной структуры и координационного состояния RuNi ПАА в процессе адсорбции 4-НС и каталитической реакции.Как видно из XANES-спектра Ru по K-краю (рис. 5в), после адсорбции 4-HC 0,4 мас.% RuNi ПАК, край поглощения существенно смещается в сторону более высоких энергий, что сопровождается увеличением интенсивности белой линии, что указывает на то, что форма Ru происходит частичное окисление за счет переноса электрона от Ru к 4-НС.Кроме того, EXAFS-спектр Фурье-преобразования с фазовой коррекцией адсорбированного 4-НС RuNi САА (рис. 5г) показывает явное усиление сигналов при ~1,7 Å и ~3,2 Å, что связано с образованием координации Ru-O.Спектры XANES и EXAFS 0,4 мас.% RuNi SAA вернулись в исходное состояние после 30-минутной инъекции газообразного водорода.Эти явления указывают на то, что нитрогруппы адсорбируются на сайтах Ru посредством связей Ru-O на основе электронных взаимодействий.Что касается XAFS-спектров края Ni-K in situ (дополнительный рис. 38), то явных изменений не наблюдалось, что может быть связано с влиянием разбавления атомов Ni в объемной фазе на поверхностных частицах Ni.Прогнозируемая плотность состояний (PDOS) RuNi ПАА (рис. 5д) показывает, что незанятое состояние нитрогруппы выше уровня Феми уширяется и перемещается ниже уровня Феми в адсорбированном состоянии, что дополнительно указывает на то, что электроны с d- состояние перехода RuNi САА в незанятое состояние в −NO2.Разница в плотности заряда (дополнительный рисунок 39) и анализ заряда по Бадеру (дополнительный рисунок 40) показывают, что интегрированная электронная плотность 4-NS накапливается после его адсорбции на поверхности RuNi SAA (111).Кроме того, плотность заряда -NO2 была значительно увеличена по сравнению с винильной группой в 4-НС за счет переноса электрона на границе раздела Ru-Ni, что указывает на специфическую активацию связи NO в нитрогруппе.
In situ FT-IR проводился для мониторинга каталитического процесса реакции гидрирования 4-NS на образцах катализатора (рис. 6).Для исходного никелевого катализатора (рис. 6а) наблюдалось лишь незначительное уменьшение плотности нитро (1520 и 1351 см-1) и С=С (1595 см-1) полос при пропускании Н2 в течение 12 мин, что указывает на то, что − Активация NO2 и C=C довольно слабая.В присутствии монометаллического Ru (рис. 6б) полоса ν(C=C) (при 1591 см–1) быстро сужается в течение 0–12 мин, а полосы νs(NO2) и νas(NO2) сильно редуцируются. .Медленный. Это указывает на преимущественную активацию винильной группы при гидрировании, что приводит к образованию 4-нитроэтилбензола (4-NE).В случае 0,4 мас.% RuNi (SAA) (рис. 6в), полоса νs(NO2) (1347 см–1) быстро исчезает с притоком водорода, сопровождаясь постепенным спадом ν(N=O);также наблюдалась новая полоса с центром 1629 см-1, приписываемая деформационным колебаниям NH.Кроме того, полоса ν(C=C) (1596 см–1) демонстрирует лишь весьма незначительное снижение через 12 мин.Это динамическое изменение подтверждает поляризацию и гидрирование -NO2 до -NH2 0,4% масс. RuNi (SAA) на основе уникальной хемоселективности по отношению к 4-аминостиролу.Для образца 2 вес.% RuNi (рис. 6г), помимо появления новой полосы при 1628 см–1, приписываемой δ(NH), полоса ν(C=C) преимущественно уменьшается и исчезает с увеличением полосы нитрогруппы (1514 и 1348 см–1).Это указывает на то, что C=C и -NO2 эффективно активируются за счет наличия межфазных центров Ru-Ru и Ru-Ni соответственно, что соответствует образованию 4-NE и 4-AE на 2 мас.% RuNi-катализатора.
ИК-Фурье спектры in situ гидрирования 4-НС в присутствии монометаллического Ni, b монометаллического Ru, c 0,4 мас. % RuNi SAA и d 2 мас. % RuNi в токе H2 при 1700–1240 см– Диапазон 1 записывали как реакционный газ через 0, 3, 6, 9 и 12 минут соответственно.«ау» означает произвольные единицы.Распределение потенциальной энергии и соответствующие оптимизированные структуры для гидрирования C=C и расщепления NO на 4-NS на поверхностях e Ni(111) и f RuNi SAA(111).Ру – фиолетовый, Ni – зеленый, С – оранжевый, О – красный, Н – синий, Н – белый.«ads», «IS», «TS» и «FS» представляют состояние адсорбции, начальное состояние, переходное состояние и конечное состояние соответственно.
Потенциальные пути трансформации 4-NS в Ni(111) и RuNi SAA(111), включая гидрирование C=C и разрыв связи NO, были исследованы с помощью расчетов DFT для дальнейшего выяснения критической роли 4-NS.Секции интерфейса Ru-Ni для изготовления мишеней 4-АС.Для поверхности Ni(111) (рис. 6д) энергетические барьеры разрыва NO и гидрирования винильных групп на первой стадии составляют 0,74 и 0,72 эВ соответственно, что указывает на хемоселективное гидрирование нитрогрупп в 4-HC. неблагоприятный.для монометаллических никелевых поверхностей.Напротив, энергетический барьер диссоциации NO всего на 0,46 эВ выше, чем у RuNi САА (111), что значительно ниже, чем у гидрирования связи C=C (0,76 эВ) (рис. 6е).Это однозначно подтверждает, что межфазные центры Ru–Ni эффективно снижают энергетический барьер разрыва NO в нитрогруппах, приводя к термодинамически предпочтительному восстановлению нитрогрупп по сравнению с группами C=C на поверхности ПАВ RuNi, что согласуется с экспериментальными результатами.
Механизм реакции и расчетные энергетические кривые гидрирования 4-НС на RuNi SAA были исследованы на основе расчетов DFT (рис. 7), а подробная конфигурация основных стадий адсорбции показана на дополнительном рисунке 41. Для оптимизации программы расчета из расчетов были исключены энергообразующие барьеры для молекул воды.пластинчатые модели9,17.Как показано на рис.7, молекулы 4-НС сначала параллельно абсорбируются на ПАВ RuNi, а два атома О в нитрогруппе связываются с межфазными центрами Ru-Ni (S0; этап I).В дальнейшем связь NO, прикрепленная к позиции Ru, разрывается, что сопровождается образованием нитрозо-интермедиата (C8H7NO*) в позиции интерфейса Ru-Ni и O* в пустой позиции Ni (S0 → S1 через TS1; энергия барьер: 0,46 эВ, второй этап).Радикалы О* гидрируются активными атомами H с образованием молекул H2O с экзотермой 0,99 эВ (S1 → S2).Энергетические барьеры для гидрирования промежуточного соединения C8H7NO* (дополнительные рисунки 42 и 43) указывают на то, что реактивные атомы H из полых центров Ru-Ni преимущественно атакуют атомы O, а не атомы N, в результате чего образуется C8H7NOH* (S2 → S4; энергетический барьер TS2: 0,84). эВ, шаг III).Атомы N в C8H7NOH* были затем гидрированы с образованием C8H7NHOH* после пересечения барьера 1,03 эВ (S4 → S6; стадия IV), что является определяющим этапом всей реакции.Далее связь N–OH в C8H7NHOH* разрывалась на границе Ru–Ni (S6 → S7; энергетический барьер: 0,59 эВ; стадия V), после чего OH* гидрировался до HO (S7 → S8; экзотерма: 0,31 эВ). ) После этого атомы N полых центров Ru-Ni в C8H7NH* были дополнительно гидрированы с образованием C8H7NH2* (4-AS) с энергетическим барьером 0,69 эВ (S8 → S10; шаг VI).Наконец, молекулы 4-АС и HO десорбировались с поверхности RuNi-PAA и катализатор возвращался в исходное состояние (этап VII).Эта уникальная межфазная структура между отдельными атомами Ru и подложками Ni, сопровождаемая синергическим эффектом легирования матрицы RuNi SAA, приводит к выдающейся активности и хемоселективности гидрирования 4-NS.
Рис.4. Принципиальная схема механизма реакции гидрирования НС в 4-АС на поверхности RuNi-ПАА.Ру – фиолетовый, Ni – зеленый, С – оранжевый, О – красный, Н – синий, Н – белый.На вставке показано распределение потенциальной энергии гидрирования 4-НС на поверхности RuNi SAA(111), рассчитанное на основе DFT.«S0» представляет собой исходное состояние, а «S1-S10» представляет собой серию состояний адсорбции.«TS» означает переходное состояние.Цифры в скобках представляют собой энергетические барьеры основных стадий, а остальные цифры представляют собой энергии адсорбции соответствующих интермедиатов.
Так, катализаторы RuNi-САА были получены с помощью реакций электрозамещения RuCl3 и НЧ Ni, полученных из прекурсоров СДГ.По сравнению с ранее сообщенными монометаллическими Ru, Ni и другими гетерогенными катализаторами, полученный RuNi SAA показал превосходную каталитическую эффективность для хемоселективного гидрирования 4-NS (выход 4-AS: >99%; значение TOF: 4293 ч-1).Комбинированная характеристика, включающая AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ и XAFS, подтвердила, что атомы Ru иммобилизовались на НЧ Ni на одноатомном уровне через связи Ru-Ni, что сопровождалось переносом электронов от Ni к Ru.In situ XAFS, эксперименты FT-IR и расчеты DFT показали, что сайт интерфейса Ru-Ni служит внутренним активным центром для преимущественной активации связи NO в нитрогруппе;синергизм между Ru и соседними сайтами Ni облегчает промежуточную активацию и гидрирование, тем самым значительно улучшая каталитическую эффективность.Эта работа дает представление о взаимосвязи между бифункциональными активными центрами и каталитическим поведением SAA на атомном уровне, открывая путь для рационального проектирования других двусторонних катализаторов с желаемой селективностью.
Аналитические реагенты, использованные в эксперименте, были приобретены у Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 · 18H2O, тартрат натрия, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 · 6H2O, RuCl3, этанол, 4-нитростирол (4-НС). , 4-аминостирол, 4-нитроэтилбензол, 4-аминоэтилбензол и нитростирол.Во всех экспериментах использовалась очищенная вода.
Иерархические NiAl-LDH были синтезированы в качестве предшественников методом роста in situ.Сначала в деионизированной воде (140 мл) растворяли мочевину (3,36 г), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 г) и тартрат натрия (0,32 г).Полученный раствор переносили в автоклав с тефлоновым покрытием и нагревали до 170°С в течение 3 часов.Полученный осадок промывали дистиллированной водой и тщательно сушили, после чего прокаливали при 500°С (2°С мин–1; 4 ч) с получением аморфного Al2O3.Затем Al2O3 (0,2 г), Ni(NO3)2 · 6H2O (5,8 г) и NH4NO3 (9,6 г) диспергировали в очищенной воде (200 мл) и доводили pH до ~6,5 добавлением 1 моль л -1 аммиачной воды..Суспензию переносили в колбу и выдерживали при 90°С в течение 48 ч для получения NiAl-LDH.Затем порошок NiAl-LDH (0,3 г) восстанавливали в токе H2/N2 (10/90, об/об; 35 мл/мин) при 500°С в течение 4 ч (скорость нагрева: 2°С мин-1). ).Приготовление образцов монометаллического никеля (Ni/Al2O3), нанесенного на аморфный Al2O3.Напыленные биметаллические образцы RuNi были синтезированы методом электроперемещения.Обычно свежий образец Ni/Al2O3 (0,2 г) диспергировали в 30 мл чистой воды, затем медленно добавляли раствор RuCl3 (0,07 ммоль л-1) и интенсивно перемешивали в течение 60 минут под защитой атмосферы N2. .Полученный осадок центрифугировали, промывали чистой водой и сушили в вакуумной печи при 50°С в течение 24 ч, получая образец, содержащий 0,1% RuNi.Перед каталитической оценкой свежесинтезированные образцы предварительно восстанавливали в токе H2/N2 (10/90, по объему) при 300°С (скорость нагрева: 2°С/мин) в течение 1 ч, а затем нагревали в N2 Охладить до комнатной температуры.Справочно: образцы с содержанием Ru/Al2O3 0,4% и 2% по массе, с фактическим содержанием Ru 0,36% по массе и 2,3% по массе готовили методом осаждения осаждением и нагревали при 300 °С (расход H2/ N2: 10/90, об./об., скорость нагрева: 2 °C мин–1) в течение 3 часов.
Рентгеновские эксперименты (РФА) проводили на дифрактометре Bruker DAVINCI D8 ADVANCE с источником излучения Cu Kα (40 кВ и 40 мА).Атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой Shimadzu ICPS-7500 (ICP-AES) использовался для определения фактического содержания элементов в различных образцах.Изображения сканирующей электронной микроскопии (SEM) получали с использованием электронного микроскопа Zeiss Supra 55.Эксперименты по адсорбции-десорбции N2 проводили на приборе Micromeritics ASAP 2020, а удельную поверхность рассчитывали с использованием многоточечного метода Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ).Характеристики просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) определяли на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения JEOL JEM-2010.Сканирующий трансмиссионный электронный микроскоп с коррекцией высокоугловой аберрации в темном поле (AC-HAADF) – STEM с FEI Titan Cube Themis G2 300 с корректором сферических аберраций и системой энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) и прибором JEOL JEM-ARM200F) и картографическими измерениями EDS .Рентгеновская абсорбционная спектроскопия тонкой структуры (XAFS) in situ K-края Ru и Ni была измерена на каналах 1W1B и 1W2B Пекинской установки синхротронного излучения (BSRF) Института физики высоких энергий (ИФВЭ), Китай. .Академия наук (КАН).Эксперименты по импульсной хемосорбции CO и температурно-программируемой десорбции водорода (H2-TPD) проводили на приборе Micromeritics Autochem II 2920 с использованием детектора теплопроводности (TCD).Эксперименты in situ DRIFTS и FT-IR проводились на инфракрасном спектрометре Bruker TENSOR II, оснащенном модифицированной реакционной ячейкой in situ и высокочувствительным детектором MCT.Подробные методы характеристики описаны в дополнительной информации.
Сначала субстрат (4-НС, 1 ммоль), растворитель (этанол, 8 мл) и катализатор (0,02 г) осторожно добавляли в автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 мл.Затем реактор полностью продули водородом с давлением 2,0 МПа (>99,999%) 5 раз, а затем создали давление и герметизировали до давления 1,0 МПа с помощью H2.Реакцию проводили при 60°С при постоянной скорости перемешивания 700 об/мин.После реакции полученные продукты идентифицировали методом ГХ-МС и количественно анализировали с использованием газовой хроматографической системы Shimadzu GC-2014C, оснащенной капиллярной колонкой GSBP-INOWAX (30 м×0,25 мм×0,25 мм) и детектором FID.Конверсию 4-нитростирола и селективность по продукту определяли следующим образом:
Значения частоты оборота (TOF) рассчитывались как моль 4-NS, пересчитанный на моль металлических участков в час (моль4-NS моль-1 ч-1), исходя из низкой конверсии 4-NS (~ 15%).Что касается количества узлов Ru, узлов интерфейса Ru-Ni и общего количества поверхностных атомов металла.Для испытания на возможность повторного использования катализатор собирали центрифугированием после реакции, трижды промывали этанолом, а затем повторно вводили в автоклав для следующего каталитического цикла.
Все расчеты по теории функционала плотности (DFT) выполнялись с использованием пакета моделирования Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Функция PBE обобщенного градиентного приближения (GGA) используется для описания условий электронного обмена и корреляции.Метод Projector Augmented Wave (PAW) используется для описания взаимодействия между атомными ядрами и электронами.Метод Гримма DFT-D3 описывает эффект ван-дер-ваальсовых взаимодействий между подложкой и интерфейсом.Расчет энергетических барьеров методом восхождения по эластичным лентам с усилением изображения (CI-NEB) и димерными методами.Был проведен частотный анализ колебаний, подтвердивший наличие только одной мнимой частоты в каждом переходном состоянии (дополнительные рисунки 44–51).Более подробные расчеты описаны в дополнительной информации.
Основные данные, которые поддерживают графики в этой статье, предоставлены в файлах исходных данных.Другие данные, имеющие отношение к данному исследованию, можно получить у соответствующих авторов по обоснованному запросу.В этой статье приведены исходные данные.
Корма А. и Серна П. Хемоселективное гидрирование нитросоединений с нанесенными золотыми катализаторами.Наука 313, 332–334 (2006).
Форменти Д., Ферретти Ф., Шарнагл Ф.К. и Беллер М. Восстановление нитросоединений с использованием 3d-катализаторов на основе недрагоценных металлов.Химический.119, 2611–2680 (2019).
Тан, Ю. и др.Нанокластеры Au25, нанесенные на гидротальцит ZnAl, служат прекатализаторами хемоселективного гидрирования 3-нитростирола.Энджи.Химический.внутренний Эд.56, 1–6 (2017).
Чжан Л., Чжоу М., Ван А. и Чжан Т. Селективное гидрирование на нанесенных металлических катализаторах: от наночастиц к отдельным атомам.Химический.120, 683–733 (2020).
Сан, К. и др.Моноатомные родиевые катализаторы, инкапсулированные в цеолит: эффективное производство водорода и селективное каскадное гидрирование нитроароматических соединений.Энджи.Химический.внутренний Эд.58. 18570–18576 (2019).
Тиан, С.и другие.Двухатомный платиновый гетерогенный катализатор с превосходными каталитическими характеристиками для селективного гидрирования и эпоксидирования.Национальная коммуна.12, 3181 (2021).
Ван, Ю.и другие.Хемоселективное гидрирование нитроаренов на наноразмерной границе раздела железо(III)–ОН–платина.Энджи.Химический.внутренний Эд.59, 12736–12740 (2020).
Вэй, Х. и др.Платиновые одноатомные и псевдомоноатомные катализаторы на носителе FeOx для хемоселективного гидрирования функционализированных нитроароматических соединений.Национальная коммуна.5, 5634 (2014).
Хан А. и др.Разделение последовательных атомов Pt и образование интерметаллических наночастиц Pt-Zn для настройки селективности гидрирования 4-нитрофенилацетилена.Национальная коммуна.10, 3787 (2019).
Ван, К. и др.Взгляд на нетрадиционную размерную зависимость одноатомных Pt-катализаторов, нанесенных на CeO2.Химия 6, 752–765 (2020).
Фэн Ю и др.Система ультраселективного гидрирования по требованию с использованием точно настроенных нанокубов Pd-Cd.Варенье.Химический.общество.142, 962–972 (2020).
Фу, Дж. и др.Синергетические эффекты усиления катализа в двойных одноатомных катализаторах.Каталонская САУ.11, 1952–1961 (2021).
Лю, Л. и др.Определение эволюции гетерогенных одиночных атомов и нанокластеров металлов в условиях реакции: каковы рабочие каталитические центры?Каталонская САУ.9, 10626–10639 (2019).
Ян, Н. и др.Аморфные/кристаллические гетерогенные нанолисты палладия: однореакторный синтез и высокоселективная реакция гидрирования.Продвинутая альма-матер.30, 1803234 (2018).
Гао Р. и др.Нарушение компромисса между селективностью и активностью катализаторов гидрирования на основе никеля путем настройки стерических эффектов и центров d-зоны.Передовая наука.6, 1900054 (2019).
Ли, М. и др.Активный источник Co-NC-катализаторов хемоселективного гидрирования нитроароматических соединений.Каталонская САУ.11, 3026–3039 (2021).